A5: 2017 논문들 읽기, 2017년 published papars abstract

 – 분자 팩킹 모티프(motif) – grain 

– these domains(90° towards each other) are formed by a mixed phase 

 

  

Interfacial Molecular Packing Determines Exciton Dynamics in Molecular Heterostructures: the Case of Pentacene – Perfluoropentacene.
Andre Rinn, Tobias Breuer, Julia Wiegand, Michael Beck, Jens Hübner, Robin C. Döring, Michael Oestreich, Wolfram Heimbrodt, Gregor Witte, Sangam Chatterjee

 

The great majority of electronic and optoelectronic devices depend on interfaces between p-type and n-type semiconductors. Finding matching donor-acceptor systems in molecular semiconductors remains a challenging endeavor since structurally compatible molecules may not necessarily be suitable with respect to their optical and electronic properties and the large exciton binding energy in these materials may favor bound electron-hole pairs rather than free carriers or charge-transfer at an interface. Regardless, interfacial charge-transfer exciton states are commonly considered as an intermediate step to achieve exciton dissociation. The formation efficiency and decay dynamics of such states will strongly depend on the molecular makeup of the interface, especially the relative alignment of donor and acceptor molecules. Structurally well-defined pentacene-perfluoropentacene heterostructures of different molecular orientations are virtually ideal model systems to study the interrelation between molecular packing motifs at the interface and its electronic properties. Comparing the emission dynamics of the heterosystems and the corresponding unitary films enables accurate assignment of every observable emission signal in the heterosystems. These heterosystems feature two characteristic interface-specific luminescence channels at around 1.4 and 1.5 eV that are not observed in the unitary samples. Their emission strength strongly depends on the molecular alignment of the respective donor and acceptor molecules, emphasizing the importance of structural control for device construction.

== note == 
Structure motif 가 될 수 있는 것들에는 원자, 분자, 이온 또는 이들의 군 group 
== note end == 
Structually compatible(구조적으로 호환되는, 잘 맞는) 분자가 optical and electronic 특징까지 맞을 필요는 없기 때문에,  또, large exciton binding energy 가 경계면에서 자유롭게 charge carrier가 지나가게 하기 보다는 electron-hole 쌍으로 남게 만드려 하기 때문에 잘 맞는  Donor과 Acceptortem 을 찾는 것은 어렵다.  하지만, 경계면에서의 charge-transfer exciton 상태는 exciton을 분리시키기 위한 한 과정이기도 하다. 경계에서 분자,  특히 Dornor 분자와 acceptor 분자가 어떻게 줄지어 있는지가 경계면에서의 charge transfer exciton state 의 효율과 붕괴 역학에 엄청 영향을 미친다. 여러 다른 방향으로 줄세워져 구조적으로 잘 구성된 여러  PEN-PFP hetero structure는  electronic 특징과 경계면에서의 분자 팩킹 모티프(motif) 사이의 관계를 공부하기에 좋은 가상 모델이 된다.  heterosystem의 방출 역학과 그것에 연관된 단일 (분자 ) 필름의 비교로 인해 관찰된 시그널의 정체를 꽤 정확히 알 수 있게 된다. 이  heterosystem는 2 개의 특징적인 interface-specific luminescence channel를 1,4ev 와 1.5eV에서 가진다. 이는 단일 (분자) 샘플에서는 보이지 않았던 특성이다. 방출 세기는 donor와 acceptor 분자 각각의 molecular 정렬에 달려있다. 이는 또 다시 구조를 통제하는 것이 얼마나 중요한지 강조한다. 
  
Microstructural Study of Codeposited Pentacene:Perfluoropentacene Grown on KCl by TEM Techniques.
Rocio Felix, Tobias Breuer, Gregor Witte, Kerstin Volz, Katharina I. Gries
 
Transmission electron microscopy techniques have been used as a research tool to derive information on structure and orientation of organic semiconductor blends. Within this work, we have studied the structure and morphology of pentacene (PEN, C22H14) and perfluoropentacene (PFP, C22F14) blends grown with [2:1] and [1:2] mixing ratios on KCl substrates. The [2:1] mixture exhibits a uniform layer on the substrate with domains that are rotated in-plane by 90° towards each other. Electron diffraction experiments revealed that these domains are formed by a mixed phase (consisting of PEN and PFP) and a PEN phase in excess whose lattice parameters are rather similar. By contrast, in the [1:2] blend, two different arrangements were found. The majority of the sample exhibits some spicular fibers on a background layer lying on top of the KCl substrate. The microstructural characterization revealed that these fibers consist of pure PFP in excess while the background layer is formed by the mixed phase. The other arrangement, which is present to a lesser extent, consists of a PFP film that is in direct contact with the KCl substrate. Using electron diffraction experiments, the orientation of the different phases with respect to each other and in some cases relative to the KCl substrate has been determined.
TEM, PEN and PFP [2:1] and [1:2] 로 섞어서 KCl 위에 solid를 형성시키고, 그 구조와 morphology를 TEM으로 연구했다. [2:1] 혼합물은 그 substrate에서 uniform한 막을 형성했고, PEN phase의 domain은 서로를 바라보는 방향으로 90도 수평으로 돌았다. 전자 회절 실험은 이 domain이 (PEN and PFP 혼합물 phase 와  과도한 수준의? PEN phase; Lattice가 좀 더 작다,  으로 형성 된다는 것을 보여 줬다. 반면에, [1:2] 혼합물에서는, 2 가지 다른 정렬 모양이 존재했다. 대부분의 샘플은 KCl substrate 위에서 background layer랑 spicular fiber로 존재했다. 
미세 구조 특으로 fiber은 과도하게 pure PFP로 되어있있으며, 반면에 background layer는 mixed phase로 였다. 또 다른 정렬도 있었는데, 조금 덜 분명하게 존제하지만,   KCl substrate에 바로 접촉하는 PFP 필름도 있었다. Elctron diffraction 실험으로 다양한 phase의 서로의 상대적인 방향성과 KCl substrate 에 상대적인 방향성을 알아보았다. 
 
 
Anisotropic thermal expansion in pentacene and perfluoropentacene: Effects of molecular packing motif and fixation at the interface.
Leonard von Helden, Tobias Breuer, Gregor Witte
 
Thermal expansion coefficients of molecular solids are typically significantly larger than those of inorganic materials. Since they are furthermore highly anisotropic, the molecular arrangement and consequently the intermolecular orbital overlap strongly depend on temperature, hence also affecting the energetics of optoelectronic excitations and the efficiency of charge transfer processes. Here, we report on the precise determination of the anisotropic thermal expansion coefficients of the organic semiconductor pentacene in its solid state. We compare the thermal expansion coefficients of three different pentacene polymorphs and observe distinct differences between both pentacene bulk polymorphs and the interface-stabilized thin film phase. By comparing epitaxial films with films prepared on weakly interacting, amorphous substrates, we identify a notable influence of the substrate fixation on the thermal expansion in thin pentacene films. Furthermore, the results for pentacene are compared to the thermal expansion of perfluoropentacene, where an exceptionally large vertical thermal expansion coefficient is found in the substrate-mediated π-stacked polymorph. The present study underlines the importance of thermal expansion for the interpretation of temperature-dependent spectroscopic measurements and device characterizations since the notable changes in the unit cell geometries severely affect the intermolecular coupling and thus the excitonic energetics.
고체 분자의 열 팽창 계수는 무기물의 열 팽창 계수보다 상당히 크다. 고체분자는 훨씬 더 anisotropic하기 때문에 온도에 따라 분자 정렬 구조와 그에 따른 분자들 사이에 orbital overlap가 많이 좌우된다. 그래서 optoelectronic excitation 의 에너와 charge harge transfer 과정의 효율이 변한다. 여기에서 우리는 유기 물질의 anitostropic 열 팽창 계수 좀 더 정밀하게 알아 냈다. 우리는 그 3가지 pentacene polymerphos 의 열 팽창 계수를 비교하고 pentacence bulk pholymorphos와 interface-stabilized thin film phase 의 분명한 차이를 관찰한다.  Epitaxial films 과 weakly interactacting, amorphs substrate 의 비교를 통해, 우리는 pentacence films의 substrate fixationd의 열 팽창에 대한 분명한 영향력을 확인 할 수 있다. 게다가, pentacene의 결과는 PFP의 열팽 창과도 다른데,  substrate-mediated π-stacked polymorphs는 유별나게 큰 수직 방향의 열팽창 계수가 관찰 되었다. unit cell geometries 가 분명하게 바꾸귀고 그것이 심각하게 intermolecular coupling 과 excitonic energetic에 영향을 주기 때문에 요즘 연구들은 spectroscopic 측정과 기기적 특성에 따른 열 영향을 해석하기 위해 열 팽창 중요성을 강조한다. 
 
 


Exceptional Dewetting of Organic Semiconductor Films: the Case of Dinaphthothienothiophene (DNTT) at Dielectric Interfaces.

The novel organic semiconductor dinaphthothienothiophene (DNTT) has gained considerable interest because its large charge carrier mobility and distinct chemical robustness enable the fabrication of organic field effect transistors with remarkable long-term stability under ambient conditions. Structural aspects of DNTT films and their control, however, remain so far largely unexplored. Interestingly, the crystalline structure of DNTT is rather similar to that of the prototypical pentacene, for which the molecular orientation in crystalline thin films can be controlled by means of interface-mediated growth. Combining atomic force microscopy, near-edge X-ray absorption fine structure, photoelectron emission microscopy, and X-ray diffraction, we compare substrate-mediated control of molecular orientation, morphology, and wetting behavior of DNTT films on the prototypical substrates SiO2 and graphene as well as technologically relevant dielectric surfaces (SiO2 and metal oxides that were pretreated with self-assembled monolayers (SAMs)). We found an immediate three-dimensional growth on graphene substrates, while an interfacial wetting layer is formed on the other substrates. Rather surprisingly, we observe distinct temporal changes of DNTT thin films on SiO2 and the SAM-treated dielectric substrates, which exhibit a pronounced dewetting and island formation on time scales of minutes to hours, even under ambient conditions, leading to a breakup of the initially closed wetting layer. These findings are unexpected in view of the reported long-time stability of DNTT-based devices. Therefore, their future consideration is expected to enable the further improvement of such applications, especially since these structural modifications are equivalently observed also on the SAM-treated dielectric surfaces, which are commonly used in device processing.
 
Novel Organic semiconductor DNTT는 Charge carrier mobility가 크고  chemical 잘 반응하지 않아서 일반적인 주변 환경에서 (ambient condition) 굉장히 오래 쓸 수 있는 organic field effect transistor를 제조할 수 있다. DNTT의 막 구조와 그 구조를 통제하는 방법에 대해서는 아직 잘 모른다. 흥미롭게도 DNTT의 격자 구조는 prototypical pentacene의 구조와 꽤 비슷하고, 그 구조는 interface-mediated growth를 통해 분자의 방향성을 통제할 수 있다. AFM과 NEXAF, PEM 그리고 XRD를 갖춰서 prototypical subsrates SiO2, 그래핀, dielectric surfaces (SAM 처리한 SiO2와 metal oxide) 위의 DNTT 막의 분자 뱡향, 형태 그리고 wetting behavior를 비교한다. 우리는  그래핀에서는 3D 구조가 바로 자라는 것을 봤고 다른 substrate에서는 interfacial wetting 층(?)이 자라는 것을 보았다. 약간 놀라운게, SAM 처리된 substrate와 SiO2 에서 DNTT 막이 시간에 따라 변하는데 수분에서 수 시간정도의 시간에서 확연하게 dewetting 과 island 구조가 형성되는 것을 관찰 했다. 이 과정은 보통의 주변 환경 조건에서 일어났고 이는 처음에 있던 closed wetting layer구조를 망가트린다. 이는 long-time 안정하다고 보고된  DNTT-based 장치에서 예상하지 못하던 것이다. 특히 구조적 변화가, 장치 만드는 과정에서 잘 사용된는 표면인 SAM 처리된 dielectric 표면에서도 똑같이 발견 됬기 때문에, 결국 사람들은 이 장치(DNTT based device)를 응용하고 싶다면, 이 변화를 좀 더 고려해야 할 것이다. 
 
 
 
Discrete nature of inhomogeneity: The initial stages and local configurations of TiOPc during bilayer growth on Ag(111).
Laura Fernandez, Sebastian Thussing, Alexander Mänz, Jörg Sundermeyer, Gregor Witte, Peter Jakob
 
The operation of organic optoelectronic devices relies notably on the bulk properties of compound molecular species, but even more so on the influence of interfaces thereof since it is at the interface where elemental electronic processes take place. Their identification and characterization thereby requires that these critical sections of a device are well defined and can be prepared with low defect density. In this context titanyl phthalocyanine (TiOPc) arises as an excellent candidate that reveals the formation of a stable bilayer structure with a characteristic “up-down” molecular arrangement that optimizes the dipole-dipole interaction within the bilayer. In our experimental study, long-range ordered TiOPc bilayers have been grown on Ag(111) surfaces and analyzed using infrared absorption spectroscopy and scanning tunneling microscopy. By monitoring the prominent Ti=O stretching mode in IRAS and identifying local configurations in STM, a microscopic model for the growth of TiOPc bilayers on Ag(111) is suggested. We demonstrate that defect structures within these bilayers lead to characteristic vibrational signatures which react sensitively to the local environment of the molecules. Thermal desorption spectroscopy reveals a high thermal stability of the TiOPc bilayer up to 500 K, which is attributed to hydrogen bonds between oxygen of the titanyl unit and the hydrogen rim of phthalocyanines in the second layer, in addition to contributions arising from the oppositely oriented axial dipole moments and the ubiquitous van der Waals interactions.
Organic optoelectronic devices의 작동은 화합물 분자 종류의 벌크 특징에 달려있다. 물론 기본적인 electronic processes 가 발생하는 경계면에서의 효과가 더 영향을 미치긴 하지만 말이다. 그 분자 벌크의 감식과 특징을 알아내는 것은 잘 정의되고 준비된 적은 결점을 가진 장치를 만들어 내는 대단히 중요한 부분이 필요하다. 여기에서는 TiOPc가 up-down 분자 정렬로 bilayer 안에서 dipole optimized 되어 stabe bulk를 형성함을 알아 낸다. 우리의 실험에에서는 넓은 범위의 TiOPc bilayers 가 Ag(111)위에 자라게 했고 그것을 infrared absorption spectroscopy와 STM으로 분석하였다. 풍부한 Ti=O stretching mode를 IRAS와 STM에서 지켜보았고 (monitoring), 어떻게 Ag(111) 위에서 자라는지 microscopic model 예상 모델을 세웠다. 우리는 bilayer 안의 구조적 결함이 분자 주변 환경에 민감한 특정한 진동 신호를 만들어 낸 다는 것을 설명한다. TDS은  hydrogen bonds between oxygen of the titanyl unit and the hydrogen rim of phthalocyanines in the second layer 덕분에 그리고 oppositely oriented axial dipole moments 그리고 ubiquitous VDW 상호작용 때문에 TiOPc bilayer가 500K 에서까지 안정적임을 보여준다. 
 




 
Structural and Vibrational Properties of the TiOPc Monolayer on Ag(111).
Laura Fernandez, Sebastian Thussing, Alexander Mänz, Gregor Witte, Anton X. Brion-Rios, Pepa Cabrera-Sanfelix, Daniel Sanchez-Portal, Peter Jakob
 
The evolution of titanyl-phthalocyanine (TiOPc) thin films on Ag(111) has been investigated using IRAS (infrared absorption spectroscopy), SPA-LEED (low energy electron diffraction) and STM (Scanning Tunneling Microscopy). In the (sub)monolayer regime various phases are observed that can be assigned to a 2D gas, a commensurate and a point-on-line phase. In all three phases the non-planar TiOPc molecule is adsorbed on Ag(111) in an oxygen-up configuration with the molecular π-conjugated backbone oriented parallel to the surface. The commensurate phase reveals a high packing density, containing two molecules at inequivalent adsorption sites within the unit cell. Both molecules assume different azimuthal orientations with respect to the Ag(111) substrate which is ascribed to the interplay between the occupation of preferred sites as well as distinct azimuthal orientations and a short ranging Pauli-type repulsion to avoid overlapping of neighboring molecules. At full saturation of the monolayer the latter interaction leads to a further azimuthal reorientation that enables an even higher packing density. Thereby, the plain commensurate order is lost and a point-on-line phase is formed. DFT calculations have been used to study different adsorption geometries of TiOPc on Ag(111). The most stable configurations among those with pointing up oxygen atoms (bridge+, bridgex, topx) seem to correspond to those identified experimentally. The calculated dependence of the electronic structure and molecular dipole on the adsorption site and configuration is found to be rather small. 

 

=====note====
e) the rectangular unit cell of this TiOPc overlayer iscommensurate with respect to the hexagonal Ag(111) surfaceand therefore is referred to as the c-phase.

 f) The corresponding unit cell implies a distinct arrangement ofmolecules which is referred to as a point-on-line (POL) phase

=====note end ======
 
 
TiOPc thin films on Ag(111)은 IRAS, STM, SPA-LEED로 연구 되어 왔다.  (sub)monolayer구간에 다양한 phase(2D gas, c-phase 랑 POL phase로 명명된) (sub)monolayer 구간에서 관측됐다. 3가지 phase모두 non-planer TiOPc 분자가 Ag(111)에 oxygen-up configuration으로 π-conjugated backbone이 표면에 평행하게 붙었다. c-phase는 2개의 분자가같지 않은 두 부분에 흡착된 부분을 포함하는 high packing density를 나타낸다. 두 분자 모두 Ag(111)를 기준으로 다른 방향을 행해 있는데,  그것은 두 분자가 어떤 site를 선호하는지와 뚜렸한 방향성 사이에 역학으로(interplay) 뿐만 아니라  가까운 거리의 분자가 겹치치 않게 하는  Pauli-type repulsion 으로 설명된다. 완전 포화 상태의 monolayer 에서는 Pauli-type repulsion이 다른 분자를 돌려 새로운 방향성을 가지게 하고 이는 higher packing 을 가능케 한다. 그래서 일반적 commensurate 정렬은 없어지고 POL phase 가 성성된다. DFT 계산을 통해 Ag(111)위의 TiOPc의 다른 흡착 구성을 연구하는데 이용했다. 계산을 통한 가장 안정적인 구성은 oxygen 원자가 pointing up 한 구조였고, 이는 실험과 결과와 일치했다. 흡자 부분과 구성(configuration)에 따른 전기적 구조와 분자 dipole의 의존은 다소 작을 것으로 확인되었다. 
 
 

 

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